Rolfsåns avrinningsområde är 686 km² stort. I de övre delarna finns två större biflöden. Nolån rinner från norr med bland annat Töllsjön i Bollebygds kommun och Sörån rinner från öster från Viaredssjön i Borås kommun. Åarna rinner samman i Storån som passerar Härryda och Marks kommun och mynnar i Lygnern. Efter Lygnern och Stensjön rinner Rolfsån i Kungsbacka kommun, som slutligen mynnar i Kungsbackafjorden. Avrinningsområdet befinner sig i två län, Västra Götaland och Halland.
Jordarterna varierar. I höglänta områden dominerar mossar med torv, morän och urberg. I de större åarnas dalgångar dominerar sand och isälvsavlagringar. I Hallandsdelen längs Rolfsån dominerar leror.
Området täcks främst av skog (66 %), men det finns även större områden med jordbruksmarker (9 %), främst i Storåns dalgång samt i slättområdet som omger Rolfsån. Andelen sjö är stor (10 %), främst på grund av sjön Lygnern, en näringsfattig sprickdalssjö som avsnörts från havet av ändmoränen Fjärås bräcka.
Avrinningsområdet innehåller höga naturvärden med både riksintressen och Natura 2000-område. Natura 2000-området omfattar Rolfsån från utloppet upp till Stensjön. Vidare är sjön Lygnern med omgivande lövskogar riksintresse för naturvård, liksom den i Lygnern mynnande Storån med dalgång. Rolfsån, Lygnern och Storån med omgivningar är dessutom av riksintresse för friluftslivet och flera områden är av riksintresse för kulturmiljövården. Det finns fem naturreservat runt Lygnerns strand.
Särskilt intressanta arter finns i vattensystemet, exempelvis förekommer flodpärlmussla, havsnejonöga, den genetiskt unika Rolfsålaxen, utter och en rik bottenfauna i vattendrag. Ett större projekt för att skapa fria vandringsvägar för fisk har genomförts under slutet på 2000-talet vilket gjorde att havsvandrande fisk åter kunde ta sig upp i vattensystemet. Biotopvårdande åtgärder i rensade vattendrag har skett och pågår på flera platser. Vattensystemet har varit bland de första i landet med den nu pågående NAP-processen där vattenkraften omprövas och ges moderna miljötillstånd.
Avrinningsområdet är jämförelsevis opåverkat, och sjön Lygnern är vattentäkt för Kungsbacka och reservvattentäkt för Varberg. Försurningen är ett av de största miljöproblemen i avrinningsområdet och kalkningen är omfattande. Fysisk påverkan genom skapade vandringshinder och rensning av vattendrag har också varit omfattande. Inom området finns flera mindre samhällen med avloppsreningsverk, ett antal industrier och fem vattenkraftverk. Numera nedlagda industrier har tidigare släppt ut förorenande ämnen som kan ses i sjösediment från Viaredssjön.
